CNT是一種新型碳結構材料,微觀外形是同軸圓管,管壁為數層呈正六邊形結構的碳原子。碳納米管是由單層或多層的石墨烯層圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管狀石墨晶體,最早于1991年由日本電子公司(NEC)的飯島博士發(fā)現。基本單元為六邊形碳環(huán)結構,一般徑向尺寸(沿管)為微米量級,軸向尺寸(橫截面)為納米級,因此被稱為碳納米管。CNT具有優(yōu)異的電學、力學、化學等性能,在多項領域中顯示出巨大的應用潛能。
一、CNT導電劑行業(yè)性能優(yōu)勢
碳納米管具有優(yōu)良的物化性質:1)高力學性能:碳原子化學鍵間的120度夾角(鍵角)符合雜化成鍵(SP2雜化)的最佳角度,因而微觀結構上具有很強穩(wěn)定性,材料表現高力學性能。按理論計算,碳納米管的強度可為鋼的100倍,而密度只有鋼的1/6。2)高導電導熱:碳原子最外層是4個電子,當每個碳原子提供一個電子與另外三個碳原子成鍵之后,剩下的一個電子變?yōu)橛坞x態(tài),脫離單個碳原子的束縛在結構內自由運動,顯示金屬一般的導電性,理論上碳納米管導電性能僅次于超導體。導熱分為電子導熱和聲子導熱,而聲子導熱主要取決于材料剛性,因而材料的導熱性能也十分優(yōu)異,理論上碳納米管是目前已知的最好的導熱材料,其理論導熱效率約為自然界最好導熱材料金剛石的3-6倍。3)高化學穩(wěn)定性:碳納米管化學性質穩(wěn)定,具有耐酸性和耐堿性。
CNT主要性能優(yōu)勢
- | 性能優(yōu)勢 |
力學優(yōu)勢 | 由于CNTs由經SP2雜化形成的C=C共價鍵組成,相比SP3雜化,SP2雜化中S軌道成分比較大,使CNTs具有高模量、高強度。CNTs的硬度與金剛石相當,卻擁有良好的柔韌性,可以拉伸,因而被稱“超級纖維”。碳納米管具有極高的強度和極大的韌性。按理論計算,碳納米管的強度可為鋼的100倍,而密度只有鋼的1/6。碳納米管還有極高的韌性,硬而不脆,當外部施加巨大的壓力時,碳納米管會發(fā)生彎曲、打卷絞結的情況,但是不會斷裂;當外力釋放后,碳納米管又將恢復原狀。 |
電學優(yōu)勢 | 碳納米管具有良好的電學性能,碳納米管的碳原子以正六邊形的微觀形式組成基礎單元結構,這種結構下共軛效應顯著,電子可以脫離單個碳原子的束縛而在較大范圍內自由運動。理論上碳納米管導電性能僅次于超導體。電子通過碳納米管時不會產生熱量,因此能量損失微小,其導電性能優(yōu)于常規(guī)導電材料。CNTs的結構與石墨的片層結構相同,因此也具備良好的電學性能。理論預測CNTs的導電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑大于6nm時,導電性能下降;當管徑小于6nm時,CNTs可以被看成具有良好導電性能的一維量子導線。按照結構不同,CNTs約有1/3是金屬導電型、2/3是半導體型。金屬型SWNTs和MWNTs均是彈道式導體,通過大電流時不產生熱量,SWNTs可以承受的電流密度高達1GA/cm2。 |
熱學優(yōu)勢 | 碳納米管具有優(yōu)異的導熱性能,可以沿管長方向迅速傳導熱量。理論上碳納米管是目前已知的最好的導熱材料,其理論導熱效率約為自然界最好導熱材料金剛石的3-6倍。 |
化學穩(wěn)定性 | 碳納米管化學性質穩(wěn)定,具有耐酸性和耐堿性。在高分子復合材料中添加碳納米管可以提高材料本身的阻酸抗氧化性能,可以應用于航天、航空、國防、軍工等領域。 |
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材料性質決定了產品用途。與導電性能、力學性能、導熱性能對應的,碳納米管被作為導電劑、增強材料、導熱劑在產業(yè)界具有廣闊的運用場景,形成了較為廣闊的市場。1)增強材料:碳納米管具有與金剛石相當的硬度、較好的柔韌性。同時其長徑比很高,非常適合作為“超級纖維”。若以其他工程材料作為基體,摻雜碳納米管形成復合材料,可廣泛運用于航空航天、國防軍工等高精尖領域。2)添加劑:將碳納米管添加到潤滑油中,納米微粒能分布在摩擦界面起到微軸承的作用,進一步改善潤滑性能,減小摩擦。3)防腐劑:碳納米管微觀結構具有強化學穩(wěn)定性,能夠摻雜在涂料里達到防腐效果,減少因腐蝕帶來的損失。但以上用途目前仍只在較小范圍內使用,主要受到航空航天、國防等高精尖產業(yè)關注,預計短期內不會達到大面積工業(yè)商用的地步。4)導電劑:作為一種良好的導電體,添加碳納米管導電劑來減小電子傳輸的阻力,增加活性物質之間的導電接觸,提升鋰電池中電子在電極中的傳輸速率,從而提升鋰電池的倍率性能和改善循環(huán)壽命。
傳統導電劑價格低但大量依賴進口,新型導電劑國內技術開發(fā)處于第一梯隊。鋰電池目前常用的導電劑主要包括傳統導電劑(如炭黑、導電石墨、碳纖維等)和新型導電劑(如碳納米管、石墨烯及其混合導電漿料等)。炭黑是目前最為廣泛使用的導電劑,價格低廉但較大依賴進口。
不同導電劑的阻抗性能對比
導電劑種類 | 組分比 | EIS |
SP(傳統炭黑) | / | 0.1 |
KB(科琴黑) | / | 87.5 |
CNTs(碳納米管) | / | 49.4 |
GN(石墨烯) | / | 286.2 |
SP+KB | 1:1 | 52.7 |
SP+CNTs | 3:2 | 55.3 |
SP+GN | 5:1 | 43.2 |
CNTs+GN | 3:2 | 22.8 |
SP+CNTs+GN | 67:30:3 | 50.4 |
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二、CNT導電劑行業(yè)市場空間預測
鋰電池導電劑主要在應用正極材料及負極材料中,尤其是LFP,NCM及硅碳負極一般都需要配合導電劑尤其是CNT導電劑使用。CNT導電劑對鋰電池綜合性能明顯提升,同時CNT量產規(guī)模不斷擴大促進成本逐步下行,在鋰電池中的性價比逐步體現,未來其滲透率將逐步提升。預計未來3年CNT導電劑在動力電池導電劑中的滲透率將超過65%,在3C消費電池中的滲透率將超過28%,整體市場空間將在現有基礎上增長3倍以上。
1)正極領域,一般LFP摻配比例為1.0-1.5w.t%,NCM及LCO為0.5-1.0w.t%,隨著電池廠對導電劑要求的提高,CNT滲透率提升。碳納米管導電漿料在動力鋰電池領域的不斷滲透,替代炭黑趨勢愈發(fā)明顯。預計2022年CNT在動力電池導電劑中的滲透率將超過65%。
動力電池領域各類導電劑滲透率
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碳納米管在動力電池領域滲透率
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“無繩化”推動3C鋰電池導電性能要求的提升,CNT導電劑滲透率穩(wěn)定增長。2018年碳納米管導電漿料在數碼電池中滲透率達18.0%,預計到2022年CNT滲透率將超過28%。
3C電池領域各類導電劑滲透率
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碳納米管在3C電池領域滲透率
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2)負極領域,CNT導電劑更匹配硅基化趨勢,其摻配比例隨著硅比例的提升而提升,以1.5%作為保守測算比例。
負極硅基化趨勢確定,硅基材料體系需要大量導電劑。石墨材料的理論克容量為372mAh/g(每6個碳原子嵌入1個鋰離子,形成LiC6結構),目前高端產品已經達到360-365mAh/g,接近理論容量,石墨負極材料逐步達到上限。因此需要更高能量密度的新材料來應對需求。其中,硅材料最能夠滿足人們更高能量密度的需求(形成Li22Si5,理論克容量為4200mAh/g)。未來隨著動力電池能量密度要求的提高,硅碳負極搭配高鎳三元材料的體系成為發(fā)展趨勢。未來兩年,隨著高鎳三元材料NCM811、NCA及其他配套材料的技術逐漸成熟,硅碳負極的產業(yè)化即將到來。由于硅原子的加入大大降低了導電性,因此硅碳負極與目前的正極材料一樣必須加入導電劑。
CNT導電劑是硅基負極中匹配最好的導電劑:1)優(yōu)異的導電性彌補了硅原子帶來的不足。2)硅碳負極需要解決熱膨脹問題才可使用,因此其束縛結構穩(wěn)定性至關重要,而碳納米管具有很好的化學穩(wěn)定性。3)極大的比表面積可以有效的緩解硅基負極在鋰離子脫嵌過程中硅材料結構的坍塌。
鋰電池負極量測算(萬噸)
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3)CNT導電漿料市場未來三年將突破10萬噸,對應市場空間超過40億元
隨著動力電池、3C電池、儲能電池的蓬勃發(fā)展,CNT導電劑滲透率的不斷提升,CNT從正極LFP,NCM到硅基負極體系的不斷滲透。
智研咨詢發(fā)布的《2020-2026年中國碳納米管(CNTS)產業(yè)運營現狀及發(fā)展前景分析報告》數據顯示:預計到2022年,CNT導電漿料市場將突破10萬噸,對應市場空間超過40億元,將在2019年約2.8萬噸的基礎上增長3倍。
鋰電池導電漿料用量測算(萬噸)
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三、CNT導電劑行業(yè)企業(yè)經營對比
CNT行業(yè)格局穩(wěn)定,集中度高,天奈科技在CNT市場近三年均處于行業(yè)第一,市場占有率約30%。目前CNT市場空間在10億元左右,CR5集中度超85%,格局穩(wěn)定集中度高。CNT行業(yè)有較高的技術要求,進入壁壘較高。小市場及高壁壘造成了目前的市場格局集中度較高。2019年由于下游新能源汽車需求不及預期,CNT行業(yè)集中度進一步提升,CNT導電漿料TOP5企業(yè)出貨量占比進一步提升至92.8%。CNT行業(yè)前五名是天奈科技、三順納米、青島昊鑫、集越納米及德方納米。
主要新型鋰電導電劑廠商收入(萬)
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主要新型鋰電導電劑毛利率
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