2018年中國聚硅氧烷行業(yè)發(fā)展情況及具有市場前景的聚硅氧烷產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)動向分析【圖】

    聚硅氧烷，是一類以重復的Si-O鍵為主鏈，硅原子上直接連接有機基團的聚合物，其中，R代表有機基團，如甲基，苯基等；n為硅原子上連接的有機基團數(shù)目（1~3之間）；m為聚合度（m不小于2）。

    一、中國聚硅氧烷行業(yè)發(fā)展情況分析

    截至2017年，我國共有甲基單體生產(chǎn)企業(yè)13家（含陶氏-瓦克張家港工廠），聚硅氧烷總產(chǎn)能138萬噸/年（在產(chǎn)產(chǎn)能127萬噸/年），產(chǎn)量102萬噸，同比分別增長3.6%和13.4%。據(jù)預計，2022年我國聚硅氧烷總產(chǎn)能將達185萬噸/年，產(chǎn)量達150萬噸，2017-2022年期間年均增長率分別為6%和8%。

2013-2018年中國聚硅氧烷產(chǎn)量走勢

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    相關(guān)報告：智研咨詢網(wǎng)發(fā)布的《2019-2025年中國區(qū)塊鏈技術(shù)行業(yè)市場供需預測及發(fā)展前景預測報告》

    截至2017年，我國聚硅氧烷產(chǎn)能利用率達74.2%，較2016年提高約6.43個百分點，創(chuàng)近十年來最高水平。預計到2022年，我國聚硅氧烷產(chǎn)能利用率將進一步提升至81%。

2013-2018年中國聚硅氧烷產(chǎn)能走勢

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    隨著中國經(jīng)濟轉(zhuǎn)型的逐步推進，居民收入水平的快速提升， 2017-2022年期間年均增長8%，至2022年消費量達到145萬噸。聚硅氧烷制成品主要分為硅橡膠、硅油和硅樹脂。

2013-2018年中國聚硅氧烷消費量走勢

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    聚硅氧烷制成品主要分為硅橡膠、硅油和硅樹脂。2017年我國聚硅氧烷消費量約97.2萬噸。

2017年中國聚硅氧烷下游消費結(jié)構(gòu)情況（折純）

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    預計未來5年，在有機硅眾多的下游應用領(lǐng)域中，建筑、電力、電器、紡織、個人護理等傳統(tǒng)領(lǐng)域需求將穩(wěn)健增長；新能源、醫(yī)療、電子、日用品等新興領(lǐng)域需求增速將加大。

2017年中國聚硅氧烷終端消費結(jié)構(gòu)情況（折純）

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    二、全球聚硅氧烷行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

    20世紀90年代以來，全球有機硅行業(yè)快速發(fā)展，2013-2017年全球聚硅氧烷產(chǎn)量從162萬噸增加至200萬噸，年均復合增長率為5.8%。

2013-2022年全球聚硅氧烷產(chǎn)量走勢

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    2013-2017年全球聚硅氧烷產(chǎn)能從232萬噸/年增加至250萬噸/年，年均復合增長率為5.3%。從產(chǎn)能利用率來看，維持在70%-80%之間，產(chǎn)能利用率較高。

2013-2022年全球聚硅氧烷產(chǎn)能走勢

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    有機硅屬于技術(shù)密集型產(chǎn)業(yè)，從全球范圍看，世界主要聚硅氧烷生產(chǎn)商有美國陶氏、德國瓦克、中國藍星集團、美國邁圖、日本信越等，其生產(chǎn)裝置主要分布在中國以及美國、德國、英國、日本、法國和韓國等少數(shù)發(fā)達國家。

2017年全球聚硅氧烷產(chǎn)能分布

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    三、幾種具有市場前景的聚硅氧烷產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)動向

    有機硅具有深度產(chǎn)品開發(fā)價值。與以原料制造工藝，大型生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)品的加工為中心發(fā)展起來的通用合成材料不同，有機硅材料則是以產(chǎn)品開發(fā)為中心發(fā)展起來的。它包括對現(xiàn)有技術(shù)資源的深度挖掘。隨著國內(nèi)有機硅單體生產(chǎn)規(guī)模的擴大和生產(chǎn)技術(shù)水平的提高，有機硅行業(yè)將徹底擺脫制約下游發(fā)展和延伸的單體、中間體問題，下游產(chǎn)品及深度加工產(chǎn)品如硅油、硅橡膠、硅樹脂、有機硅涂料、特種硅材料等將會進入快速發(fā)展時期。可以預見，開發(fā)和銷售有機硅下游產(chǎn)品特別具有更高附加值的高端產(chǎn)品將成為有機硅單體后又一市場競爭的焦點。而由于目前這一市場幾乎完全依賴進口產(chǎn)品，因此高端產(chǎn)品必將成為國內(nèi)具有雄厚研發(fā)實力的有機硅生產(chǎn)廠商今后幾年乃至更長時期新的利潤來源，代替部分或全部進口產(chǎn)品將是有機硅產(chǎn)業(yè)延伸發(fā)展的必然趨勢。

    （一）、室溫硫化硅橡膠膠粘劑研究

    最近幾年由于石油價格不斷攀升，使得以石油為基礎(chǔ)原料的有機高分子材料價格飛漲，如天然橡膠從1萬元/噸漲到現(xiàn)在4.0萬元/噸。而硅橡膠與石油的依存度很低，傳統(tǒng)概念上硅橡膠一直作為特種橡膠價格昂貴，這一觀點已經(jīng)改變了，通用硅橡膠價格已經(jīng)與通用橡膠持平甚至低于通用橡膠，今后只要性能滿足要求，用硅橡膠替代通用橡膠這一趨勢是可以預計到的。

    從室溫硫化硅橡膠角度來看，開發(fā)高端產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的技術(shù)含量，提高下游產(chǎn)品的附加值，滿足社會需求是現(xiàn)在和將來的必然趨勢。在現(xiàn)有的技術(shù)，現(xiàn)有的產(chǎn)品以外還可以重點發(fā)展哪些技術(shù)，開發(fā)哪些產(chǎn)品呢？以下幾個技術(shù)可能成為有機硅行業(yè)應該關(guān)注的重點。

    1、硅烷封端聚醚膠粘劑

    硅烷封端聚醚（MS）膠粘劑于上世紀八十年代日本鐘淵公司開發(fā)，它結(jié)合了聚醚和有機硅特色而開發(fā)出來的新型彈性膠粘劑，近來發(fā)展迅速。這類彈性膠粘劑主鏈結(jié)構(gòu)是聚醚，二端基由多官能團的烷氧基硅烷封端，室溫可以硫化成彈性體，硫化機理與單組份室溫硫化硅橡膠相同，即利用端基多官能團烷氧基硅烷的可水解性同空氣中潮氣反應，完成硫化。

    硅烷封端聚醚彈性膠粘劑的主體材料是硅烷封端聚醚，它是由高飽和度和相對高分子質(zhì)量的端烯丙基聚氧化丙烯經(jīng)氫化硅烷在鉑催化劑催化下制得，通過填料和配合劑的組合，膠粘劑可獲得各種有用的性能。硅烷封端聚醚彈性膠粘劑具有黏度低、耐候性能優(yōu)良，模量低、回彈性好、粘接面廣泛對環(huán)境友好的特點，另外還具有本身不易污染、上漆性良好和儲存穩(wěn)定的優(yōu)點。適合于建筑領(lǐng)域作為粘合劑和密封劑使用，在伸縮等高位移場合使用也是適宜的。日本的建筑密封膠消耗量中這種硅烷封端聚醚膠粘劑用量約占35.1％，高于有機硅和聚氨酯。除此之外，在汽車和運輸領(lǐng)域也有較大的市場。

    2、硅烷封端聚氨酯膠粘劑

    硅烷封端聚氨酯膠粘劑（SPUR）兼具聚氨酯和有機硅膠粘劑的特性，SPUR是以聚氨酯為主鏈，以烷氧基硅烷取代—NCO封端的改性聚氨酯。SPUR的硫化機理不同于傳統(tǒng)的以NCO封端的聚氨酯，而是與單組份室溫硫化硅橡膠相同，即利用端基多官能團烷氧基硅烷的可水解性同空氣中潮氣反應，形成穩(wěn)定的－Si－O－Si－網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，完成硫化。

    SPUR的合成，一般先由二異氰酸酯與相對高分子質(zhì)量的多元醇反應制備聚氨酯預聚體，再用含氫基或胺基的烷氧基硅烷與聚氨酯預聚體反應并封端。SPUR配制的膠粘劑具有的性能見表（一)。

SPUR膠粘劑通用性能

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    SPUR膠粘劑與聚氨酯密封膠在性能上相比有幾個不同：①由于主體材料的化學結(jié)構(gòu)改變，一些在聚氨酯密封膠配方中會于—NCO發(fā)生反應而不能使用的助劑（如補強劑、增粘劑、增塑劑、抗氧劑等）均可獲得應用，提高了密封膠的性能；②由于硫化機理的不同，硅烷封端聚氨酯膠粘劑硫化產(chǎn)品內(nèi)部密實無氣泡，而通用聚氨酯密封膠如果不采用吸收劑，硫化過程中產(chǎn)生的CO2易積存在膠中，形成發(fā)泡現(xiàn)象。③由于烷氧基硅烷替代－NCO基團，大大改善了膠粘劑的儲存穩(wěn)定性。④其他性能如耐熱性、耐濕熱性、對基材的粘合性、耐候性、耐介質(zhì)性和可涂漆性均為SPUR密封膠優(yōu)于聚氨酯密封膠。SPUR膠粘劑兼具聚氨酯和有機硅膠粘劑性能的優(yōu)勢，有廣泛的功能適用性，原材料來源易得，在汽車工業(yè)和建筑領(lǐng)域有良好得應用前景。

    3、氟硅膠粘劑

    氟硅的化學結(jié)構(gòu)為硅氧烷鍵合側(cè)鏈中引進三氟丙基化合物，隨著三氟丙基硅氧烷比例提高，氟硅膠粘劑的耐油性能提高，耐化學藥品性能提高，耐高溫性能略有降低。氟硅膠粘劑的硫化機理與單組份室溫硫化硅橡膠膠粘劑相同，也可以制成脫醇型、脫酸型和脫肟型等各種類型。

單組份室溫硫化氟硅橡膠膠粘劑性能

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    氟硅膠粘劑既具有硅橡膠耐高低溫、耐天候老化等性能，又有氟材料的良好的耐油、耐溶劑和抵抗污物性能，是一種寶貴的特種材料?？梢杂迷谄嚢l(fā)動機液體墊啳、涉油的機械密封以及高溫、絕緣、耐油的各種場合，是相當理想的密封新材料。由氟硅膠粘劑配制涂料噴涂在硅橡膠絕緣子表面，可以明顯提高絕緣子的疏水性能和防污性能，提高電網(wǎng)運行的可靠性。

    4、低模量單組分室溫硫化硅橡膠膠粘劑

    目前還發(fā)展了作為建筑接縫用的低模量單組分產(chǎn)品，適用于高伸縮量的建筑接縫用密封劑。已報道的多組分產(chǎn)品其扯斷伸長率達1200％，而拉伸強度僅為0．5～0．8MPa。與此性能相仿的單組分產(chǎn)品也已大量出現(xiàn)，大多數(shù)均屬脫胺或脫酰胺型產(chǎn)品，對混凝土的膠接效果甚優(yōu)，特別適于接點運動很大的混凝土接縫的密封。二官能度鏈增長劑的采用，配合非補強性填料和增塑劑，是制備單組分低模量室溫硫化硅橡膠膠粘劑的三大要素。

    5、新型硫化體系的單組分室溫硫化硅橡膠膠粘劑

    近年來最引人注目的新型硫化體系單組分產(chǎn)品是脫丙酮型單組分室溫硫化硅橡膠。交聯(lián)劑甲基三丙酮基硅烷的制備是借助于丙酮中存在互變異構(gòu)現(xiàn)象——即酮式和烯式共存—體來完成的。日本信越化學公司KE-3424，KE3491就是這類產(chǎn)品。這種產(chǎn)品除了價昂外，其它性能均優(yōu)于別的品種。特別值得指出的是，這類產(chǎn)品對金屬銅等的腐蝕性較脫醇型單組分產(chǎn)品更小，稱得上無腐蝕性產(chǎn)品，因此是電子工業(yè)中未來的優(yōu)越材料。

    6、加成型硅橡膠膠粘劑

    也可以稱為焊接型膠粘劑。日本信越化學公司X－32－1947，X－32－1964是這類膠粘劑。

    加成型硅橡膠膠粘劑的技術(shù)關(guān)鍵：①擴鏈技術(shù)－一般利用端氫硅油作為擴鏈劑可以取得很好的工藝性能和力學性能；②補強技術(shù)－經(jīng)過表面疏水處理的氣相白炭黑、能參與硅氫加成反應的MQ樹脂如含氫MQ樹脂或含乙烯基MQ樹脂都是有效的補強劑；③抑制劑技術(shù)－炔醇、乙烯基環(huán)體等等都是有效的抑制劑；④鉑金催化劑合成－涉及催化活性等；⑤增粘技術(shù)。研究加成型硅橡膠是相關(guān)技術(shù)的7、有機硅壓敏膠膠粘劑
有機硅壓敏膠是新近發(fā)展起來的一種獨特的產(chǎn)品。

    有機硅壓敏膠由高分子量的羥端基硅橡膠或三甲硅端基硅橡膠和MQ硅樹脂組成的。MQ硅樹脂的特點是含有Si02鏈節(jié)單元，對硅橡膠具有很好的補強效果。有機硅壓敏膠的性能在很大程度上取決于硅橡膠與硅樹脂的用量比。通常，兩者的最佳重量比在1:1左右。為了提高壓敏膠的內(nèi)聚強度，常常加入交聯(lián)劑，形成部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

    8、阻燃硅橡膠膠粘劑

    電子電器工業(yè)、造船工業(yè)以及與安全密封相關(guān)工業(yè)的發(fā)展，促進了阻燃性硅橡膠膠粘劑和密封劑的新發(fā)展。這類產(chǎn)品主要用于電子電器設(shè)備密封、地鐵車站建設(shè)以及船舶填隙密封等。這類阻燃材料的UL—94燃燒試驗要求達到V—0級。國內(nèi)近年發(fā)展的此類產(chǎn)品有單組分室溫硫化硅橡膠膠粘劑D100等，其UL—94燃燒試驗達到了V－0級，而其物理機械性能、膠接性能和流變性能等均達到工業(yè)使用要求。

    阻燃性硅橡膠膠粘劑的阻燃劑是采用氯鉑酸加上金屬氫氧化物為主體或者含磷和氮的化合物，而不采用含鹵素的碳氫化合物，因后者影響產(chǎn)品的物理機械性能和電性能，并且燃燒時放出腐蝕性和毒害性氣體。

    9、烷氧基封端硅橡膠膠粘劑/密封劑

    由于羥基封端的107硅橡膠其羥基預先與多烷氧基硅烷反應并封端后，化學結(jié)構(gòu)中不存在羥基。以該硅橡膠為主體材料制備的脫醇型RTV硅橡膠膠粘劑具有三大性能：室溫快速表干性能：一般室溫（20℃）表干時間5min—10min；生產(chǎn)膠粘劑時不產(chǎn)生粘度高峰；產(chǎn)品貯存一年后，表干時間基本不下降，延長了儲存穩(wěn)定性；這三大性能克服了傳統(tǒng)脫醇型有機硅膠粘劑的弊病。同時烷氧基封端硅橡膠膠粘劑/密封劑無毒無味，是綠色環(huán)保型膠粘劑，從長遠角度看它很可能部分替代脫酮肟型RTV膠粘劑，成為RTV硅橡膠膠粘劑的主流。

    (二 )、有機硅阻燃增效劑和納米材料界面修飾劑研究

    1、有機硅阻燃增效劑

    近年來，硅系阻燃劑因公害低而引起世人重視，其阻燃作用機理主要是，在塑料燃燒時聚硅氧烷的Si-O-Si鍵轉(zhuǎn)變成Si-C鍵，生成硅碳隔離層，這種硅碳隔離層可以阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，隔絕氧氣與基體樹脂的接觸，防止熔體滴落從而達到阻燃的效果。而且有機硅還具有高效、無毒、防滴落、無污染、燃燒值低、低煙等特點，是成炭理想的抑煙劑，另外它尚具有能改善塑料加工性能，能提高材料的機械加工強度，特別是低溫沖擊強度，能提高基體的耐熱性能，因而硅系塑料阻燃增效劑成為研究的重點。常用有機硅種類有硅油、硅橡膠、硅樹脂微粉、硅烷偶聯(lián)劑。主要研究方向是：通過改進分子結(jié)構(gòu)，提高分子量，改善成炭性，提高與基體材料的相容性，加工和力學性能。研究內(nèi)容涉及含有多種特殊官能團有機硅合成技術(shù)，有機硅阻燃體系的復合技術(shù)，有機硅和聚合物的復合技術(shù)。近年來硅/磷協(xié)同效應復合體系和硅樹脂兩類阻燃增效劑在塑料工業(yè)應用特別受到重視，分述如下：

    2、 硅/磷協(xié)同阻燃劑

    這類體系同時兼有有機硅阻燃劑的高效，無機阻燃劑的低煙，能降低成本，減少無機阻燃劑用量，改善材料功能。磷/硅復配體系特點：在高溫下，磷會促成炭的形成，而硅則增加碳層的熱穩(wěn)定性，從而發(fā)揮磷/硅協(xié)同阻燃效果，并且用聚硅氧烷代替低分子硅化物，磷/硅阻燃體系協(xié)同效應得到進一步加強，因為聚硅氧烷的主鍵Si-O-Si熱降解形成Si-C層SiO2，由于數(shù)量更多，更能阻止炭層的氧化，從而更能提高炭層的穩(wěn)定性。磷/硅協(xié)同體系包括磷系化合物與硅系化合物的復配阻燃劑及化合物本身含有磷元素和硅元素兩類阻燃劑。

    2.1硅樹脂阻燃增效劑

    它是一種含有甲基苯基兩類官能團的新型硅樹脂，專門為以聚碳酸酯(PC)及其衍生物而開發(fā)的高性能阻燃添加劑，主要應用于電子裝置，它具有下列特點：

    A.阻燃性高于或等于一般溴系阻燃劑；

    B.沖擊強度是溴系阻燃劑4倍，接近PC樹脂；

    C.無模壓性能老化，增強抗性；

    D.使用現(xiàn)有設(shè)備和程序，通過常規(guī)的熔化混合方法添加到PC樹脂；

    E.加熱和混合時揮發(fā)性低，產(chǎn)出非常穩(wěn)定；

    F.卓越的相容性-適合大多數(shù)PC樹脂和配方中其它各種添加劑。

    其阻燃作用原理：在PC體系中加入硅樹脂，燃燒時硅樹脂向表面遷移，富集而形成均質(zhì)絕熱炭化Si-C層，抑制了材料內(nèi)部的進一步燃燒，并防止熔體滴落，并能阻止熱和物質(zhì)的傳播。起關(guān)鍵作用的硅樹脂耐熱性十分優(yōu)異，閃點>300℃以上，本身具有難燃性，燃燒時其發(fā)煙量少，避免像鹵素、磷系阻燃劑燃燒時那樣發(fā)煙量大且釋放或析出有毒物質(zhì)，對環(huán)境造成危害。

    2.2納米復合材料界面修飾用聚硅氧烷

    最近研究表明：膨脹型阻燃劑與硅酸鹽復配添加到有機聚合物構(gòu)成納米復合阻燃材料由于阻燃添加劑與硅酸鹽高度分散和聚合物面積非常大使材料有優(yōu)異的熱性能、物理性能、加工性能體現(xiàn)該阻燃材料具有巨大的潛在應用前景。然而由于相容性問題造成該納米材料加工相當復雜、生產(chǎn)成本高，另外該阻燃材料垂直燃燒時由于重力而使炭層破裂，阻燃性能欠佳。為了克服這些難題，國外許多研究者致力于界面修飾技術(shù)開發(fā)；通過將膨脹型和硅酸鹽型納米材料表面進行改性，增加不同材料間的相容性。界面修飾技術(shù)的核心內(nèi)容就是設(shè)計能對有機聚合物和極性表面同時具有親和性的修飾劑。重點研究不同官能團有機硅與其修飾的阻燃劑的種類的結(jié)合方式、合成方法和修飾技術(shù)。通過研究獲得理想有機硅界面修飾劑和理想的修飾技術(shù)。

    （三）、雙親性有機硅共聚物和個人護理用聚硅氧烷

    1、雙親性有機硅共聚物

    環(huán)境友好和環(huán)保型技術(shù)是現(xiàn)代科學中一個非常重要的研究方向。近年來超臨界條件下的反應特別是超臨界二氧化碳中的各類反應更為人們所重視，近年來雙親性有機硅嵌段共聚物被證明是很理想的分散劑。

    該項目研究目標是利用各種先進合成技術(shù)，如陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移技術(shù)、大分子單體技術(shù)、大分子鏈轉(zhuǎn)移技術(shù)等等合成聚硅氧烷鏈的各種結(jié)構(gòu)共聚物通過研究，推出一系列含聚硅氧烷的雙親性共聚物的產(chǎn)品。它們既可用于塑料橡膠工業(yè)的材料表面改性，也可用來潤滑脫模和印刷業(yè)橡膠輥筒的印刷，它作為高效表面活性劑在農(nóng)業(yè)上也有廣泛用途，而且超臨界二氧化碳技術(shù)開發(fā)與應用是我國“十五”期間的重要科技攻關(guān)方向，含硅雙親性共聚物的研究和產(chǎn)品推出將大大提高我國在超臨界二氧化碳領(lǐng)域的競爭力。

    2、個人護理品用有機硅

    據(jù)統(tǒng)計，個人護理品約占總有機硅需求量的18%，全球個人護理品用有機硅產(chǎn)品銷售量約近25000t/a。據(jù)預測，在美國日化產(chǎn)品用有機硅產(chǎn)品需求量每年預計將以8%的速度增長，到2008年將達到4.59億美元，到2013年，個人護理用有機硅總需求將增加6.35億美元。我國2007年個人護理用有機硅消費量約4千噸左右，而且個人護理用有機硅消費量是快速增長行業(yè)之一，市場應用前景十分廣闊。

    聚甲基苯基硅氧烷是有機硅主要品種之一，用途十分廣泛，也是我國能與國外展開競爭的為數(shù)不多的有機硅產(chǎn)品，應加以重視和優(yōu)先發(fā)展，由于價格比較高，國內(nèi)外過去銷量不是很大，但近年來由于應用領(lǐng)域拓寬特別是個人護理品、塑料加工、生命科學、核電站、能源工業(yè)和航空工業(yè)需要，其銷售量逐年上升，成為熱點產(chǎn)品